Son passé :

Katherine Pierce est née en 1473 en Bulgarie sous le nom de « Katarina Petrova ». Elle a été bannie de son pays car elle a eu un enfant hors mariage. Elle s'est alors réfugiée en Angleterre où elle a rencontré Lord Niklaus, l'un des vampires originaux. Il voulait tuer Katherine, pour briser la malédiction de la Pierre de Lune.
Pour contrer ce projet, Katherine s'est enfuie dans les bois, a volé la pierre de Lune et a été secourue par Trevor qui la conduite chez Rosemary. Mais cette dernière ne voulait pas braver la colère de Klaus, elle refusa d'aider Katherine. Katherine se poignarda alors pour que Rose la sauve avec son sang. Dès que ce fut fait, profitant d'un moment d'inattention de Rose, Katherine se donna la mort en se pendant et après s'être réveillée en transition, but le sang de la domestique de Rose et s'enfuit. Katherine a donc été vampirisée en 1492 à l’âge de 19 ans.
Depuis lors, elle a fuit Klaus comme la peste. Elle a fait la connaissance de Stefan et Damon Salvatore en 1894 alors qu'ils étaient encore humains, c’est elle qui les a transformés. Entre temps, elle s'était liée d'amitié avec Pearl, Anna et Henry, des vampires de Mystic Falls. Ayant sauvé la vie de la sorcière Emily Bennett, Katherine fournit à Pearl et Anna des colliers pour sortir le jour, comme le sien. Mais le conseil des fondateurs préparant la capture des vampires, Katherine passa un marché avec George Lockwood. Ce dernier étant un loup-garou et elle une vampire, ils s'entraidèrent et Katherine proposa à George de lui donner la pierre de Lune s'il acceptait de la secourir le moment venu. Lorsque Katherine fut capturée après avoir bu le sang imbibé de veine de vénus de Stefan, George la secouru et lui offrit les moyens d'une fuite. Ainsi, Katherine abandonna ses deux amants, même si elle gardait un œil sur eux, notamment sur Stefan à Chicago dans les années 20 et sur Damon en 1983, année où elle revu Anna, qui était parvenue à échapper à la capture de 1864.

Quelques temps après

Lors de la chasse aux vampires à Mystic Falls en 1864, elle est parvenue secrètement à s'enfuir tandis que tous les autres vampires ont été séquestrés par une sorcière, Emily Bennett, dans un tombeau afin de sauver les habitants de Mystic Falls. Damon ayant passé plus d'un siècle à tenter de la libérer du tombeau, il a le cœur brisé en découvrant qu'elle ne s'y trouvait pas et qu'elle s'est enfuie sans chercher à le revoir. À la fin de cette saison, son personnage est de retour à Mystic Falls. Elle se fait passer pour Elena devant John de le tuer avant qu'Elena ne débarque...
Katherine, ayant constaté l'apparition d'un autre double Petrova, va essayer de mettre son plan à exécution. En effet, Katherine va tenter de livrer Elena à Klaus, de même que les autres « ingrédients » de rituel, c'est à dire un loup-garou, un vampire et une sorcière ainsi que la pierre de lune. Elle espère ainsi gagner le pardon de Klaus.
Pour cela, après que les frères Salvatore se soient rendus compte de son retour, elle vampirise Caroline et poursuit sa liaison avec Mason Lockwoood qui obtiendra pour elle la pierre de Lune qu'elle a donné dans le passé à George Lockwood. Elle a réunit ainsi le vampire, le loup-garou et la pierre.
Mais Mason se fait tuer par Damon et la pierre est de nouveau dérobée. Katherine doit donc trouver un autre loup-garou et récupérer la pierre. Pour cela, elle hypnotise Matt et Sarah qui ont tout deux pour consigne de provoquer Tyler, afin que ce dernier les tue accidentellement et se transforme. Lors du bal masqué, Katherine joint son amie Lucy Bennett (qui fait donc office de sorcière pour le rituel). Cette dernière lie alors Elena à Katherine, de sorte que si Katherine est blessée, Elena le sera aussi. Durant une danse au bal avec Stefan, Katherine fait pression sur son ancien amant en tuant discrètement sous ses yeux Aimee Bradley. Par la suite, Bonnie emprisonne Katherine dans une pièce du manoir des Lockwood. Pendant ce temps, Matt échoue à se faire tuer mais Sarah oui tandis que Lucy fait connaissance avec Bonnie et découvre l'identité de cette dernière. Alors elle se retourne contre Katherine qui est enfermée magiquement dans la crypte avec la pierre de lune...
Katherine est retrouvée par Elijah, le frère de Klaus, qui l'hypnotise afin qu'elle reste dans tous les cas dans le tombeau dans le but de l'utiliser pour son propre projet, à savoir attirer Klaus à Mystic Falls pour le tuer. Cependant, elle finit par être libérée grâce à Damon, mais est ensuite capturée par Klaus, qui la torture pendant des jours pour se venger de sa fuite. Suite à la morsure de Damon par Tyler, Klaus confie à Katherine le remède, une fiole de son sang, pour qu'elle lui apporte. Elle sauve ainsi la vie de son ancien amant avant de quitter la ville et Damon considère donc qu'ils sont quittes.

Quelques temps après

Katherine est à Chicago et garde un œil sur Stefan. On apprend qu'elle était restée proche de Stefan dans les années 20, sans toutefois le revoir. Katherine sauve ensuite Stefan de Gloria la sorcière qui avait fini par découvrir qu'il cachait le fait qu'Elena était en vie à Klaus.
Katherine cherche toujours un moyen de tuer Klaus. Elle cherche tout d'abord à se lier avec Stefan, qui refuse et Katherine se tourne donc vers Damon qui accepte de l'aider. Elle finit par réveiller Mikael, le vampire chasseur de vampires, et lui demande son aide afin de tuer Klaus (au passage, Mikael la mord pour se ressourcer). Ensuite, Katherine est appelée par Damon afin qu'elle se fasse passer pour Elena dans le plan pour tuer Klaus. Dans le plan initial, Katherine se fait passer pour Elena à la soirée parce Mikael avait prévu de tuer Elena devant Klaus afin de le déstabiliser tout en trahissant Damon. Quelle n'est pas sa surprise quand Katherine se relève et dégoupille deux grenades à veine de vénus et aconit qu'elle jete sur la meute d'hybride de Klaus ! Mais alors que Damon s'apprêtte à tuer Klaus, Stefan jette son frère à terre et Klaus réussit à tuer Mikael. On apprend alors que durant la soirée, Katherine avait apprit par Klaus que la meute de ce dernier allait tuer Damon s'il mourrait. Katherine était alors partie ranimé Stefan pour qu'il arrête Damon parce qu'elle ne voulait pas que Damon meurt.

Au temps d'aujourd'hui

Suite à la mort de Connor, Elena commence à avoir des hallucinations qui la poussent à se tuer. Katherine y apparaît et en profite pour énerver Elena à propos des frères Salvatore.
Stefan, Damon, Elena, Rebekah, Bonnie, Jeremy et Shane mènent une expédition sur l'ile de la Nouvelle Ecosse (près du Canada) afin de trouver Silas et le remède. Klaus, resté à Mystic Falls avec Caroline et Tyler, est sous l'emprise du sort de Bonnie qui l'oblige à rester confiné dans la cusine des Gilbert. Ici, il fait part à Tyler et Caroline du secret de la cure; la cure comporte une seule et unique dose. Pendant ce temps, sur l'ile, un mystérieux individu sème le trouble.
Damon est capturé par l'un des cinq, Bonnie et Jeremy sont contraints par Shane et un sorcier de les suivre vers la grotte où se trouve Silas. Par la suite, Damon et l'un des cinq découvrent le sorcier, qui a collaboré avec Shane, vidé de son sang.
Katherine Pierce, elle aussi, en quête du remède. Quand Elena atteint la grotte pour y chercher Jeremy et Bonnie, elle se fait attaquer par une silhouette et dit férocément "Non !". Le visage de l'agresseur n'est pas révélé, ce n'est qu'après que nous voyons Stefan en train de soulever Elena blessée au sol pendant que Jeremy est alors avec Katherine sans le savoir tentant en premier lieu de sauver Bonnie. Seulement, Katherine, égoiste, excédée et impatiente d'obtenir ce qu'elle convoite, saisit brutalement Jeremy et le force à donner son sang à Silas dans le but de débloquer le remède. Silas commence à se mouvoir, Katherine saisit aussitôt la cure et s'en va précipitamment. Silas reprend vie, vide Jeremy de son sang puis lui brise la nuque.